典型的卟啉是具有18个π电子的芳香性大环分子,该类反应以简单易得的芳香化合物为原料

卟啉及其衍生物在自然界的各种生命活动中有着举足轻重的作用。它们广泛存在于生物体内和能量转移紧密关联的重要组织器官中,例如动物体内的血红素和血蓝素、植物体内的维生素B12和叶绿素等天然卟啉化合物在氧的传递、光合作用、电子传输和能量产生等生命活动中具有关键的作用。同时由于具有很高的稳定性和优异的光电性质,使得它们不仅在生物活性模拟、催化、医药等技术领域广泛应用,而且在分子材料与分子器件、太阳能利用、光动力治疗、分子电子学器件、光存储与显示等诸多高新技术领域日益显现出极为诱人的应用前景。化学化工学院、配位化学国家重点实验室沈珍教授课题组长期致力于卟啉及其衍生物的结构修饰及应用研究,通过对卟啉环的中心、外围以及组成大环的吡咯环的个数等方面进行修饰,获得了一系列结构新颖、具有特殊光物理性质的新型卟啉衍生物,结合理论计算和MCD对卟啉的结构和光谱性质的构效关系进行了分析研究,探索了这类分子在近红外离子探针和光动力治疗领域的应用,图1为该课题组近年来在卟啉研究领域取得的代表性成果。

近日,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室邵向锋教授课题组于Angew.Chem.Int.Ed.上发表了他们在硫族原子杂化分子碗的区域选择性功能化方面的研究工作。作者采用FeCl3作为反应试剂首次实现了硫杂素馨烯外围烷氧基向邻醌结构的高效转化,并以此反应为基础完成了从“碗状分子”向“勺状分子”结构性转化以及光电性能的调控。文章DOI:10.1002/anie.201707397.

催化不对称去芳构化(Catalytic asymmetric
dearomatization,CADA)反应是近年来兴起的一类重要的不对称合成方法。该类反应以简单易得的芳香化合物为原料,可以快速构建手性螺环或多环化合物。然而由于该类反应需要在破坏底物芳香性的同时实现对立体化学的调控,因此建立合适的反应条件和拓展底物的适用范围是发展该类反应面临的重要挑战。目前研究较多的催化不对称去芳构化反应主要集中于吲哚、吡咯、萘酚、苯酚等富电子芳香化合物。在反应中通常仅涉及破坏一个芳环的芳香性。

典型的卟啉是具有18个π电子的芳香性大环分子,2012年,该课题组首次将新型的构筑单元噻吩吡咯引入到卟啉体系,得到了首例室温下稳定存在的具有20
π电子、非芳香性的杂环卟啉(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,
12801.)。该成果开辟了一种通过引入新型有机构筑单元来调控杂环卟啉的电子结构的思路。最近,他们选用对光照、氧化还原环境的改变有响应的有机构筑单元二噻吩乙烯,将其引入到卟啉体系中,成功地合成一个含闭环二噻吩乙烯结构和另一个同时含有闭环和开环二噻吩乙烯结构的扩环卟啉(图2,化合物1和2)。化合物1被证明是具有26-π
电子的芳香性分子,因为其在溶液状态下表现出共轭芳香卟啉分子所特有的紫外吸收和MCD光谱,核磁共振及ACID(感应电流的各向异性)理论计算同时验证了环电流的存在。而化合物2则因为开环结构的存在,π电子路径被断开而表现出了明显的非芳香性。这种设计实现了利用构筑单元结构的变化来调控卟啉大环分子的π电子结构及芳香性的目的。该成果发表于Angew.
Chem. Int. Ed. (2014,
DOI:10.1002/anie.201402711),其中论文的第一作者为博士生周志宽。

共轭稠环化合物因其优异的光电性能而被广泛应用于制作光电功能器件。共轭稠环化合物中的碳原子采取sp2或sp杂化,因此它们大多呈平面结构。从平面共轭到曲面共轭的转变,能够拓展人们对于新颖拓扑结构认识,也能提供平面体系所不具备的独特性能。邵向锋教授课题组发展了硫杂素馨烯这一新型碗状分子的高效合成策略(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,535–538),并合成了硒杂和碲杂素馨烯(Chem.Commun.,2016,52,14486–14489);阐明了硫杂素馨烯的构效关系,揭示了外围苯环、硫族原子、烷氧基为三个化学活性位点,并针对这三个位点开展了区域选择性功能化。以Oxone为试剂使外围苯环选择性开环(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,267–271),进而制备了手性共轭稠环(Chem.Eur.J.,2017,23,DOI:10.1002/chem.201703469;以H2O2为试剂对噻吩环进行了选择性氧化,进而通过静电作用与苯并菲形成了手性共结晶(Chem.Commun.,2017,53,1546–1549)。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究员游书力团队一直致力于铱催化不对称烯丙基去芳构化反应研究(Acc.
Chem. Res. 2014, 47,
2558)。2014年,他们发现通过在碱性条件下攫取苄位活泼质子的方法,可以使贫电子芳杂环如吡啶、吡嗪作为良好的氮亲核试剂参与不对称烯丙基去芳构化反应(Angew.
Chem. Int. Ed.
2014, 53,
6986)。随后他们又将该策略成功地推广到喹啉、异喹啉、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑等多类含氮芳杂环(J.
Am. Chem. Soc.
2015, 137, 15899; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,
1530)。

此外,该课题组在设计合成近红外染料作为分子荧光探针和光动力治疗癌细胞的领域也取得了一系列进展。在相关研究工作的基础上,撰写的综述文章发表在Chem.
Soc. Rev. (2014, DOI: 10.1039/c4cs00030g)。

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最近,该团队又成功地发展了5-羟基喹啉和7-羟基喹啉这两类重要含氮芳杂环的不对称烯丙基取代反应,利用手性三氮唑卡宾的铱络合物为催化剂实现了结构新颖的手性环状烯酮类化合物的高对映选择性合成(J.
Am. Chem. Soc.
2018, 140,
3114)。与以往的研究结果不同,该类反应在形式上实现了对两个连续芳环的芳香性的破坏。通过对反应底物和产物的核独立化学位移_ZZ)、化学屏蔽表面,以及多中心键级的理论计算,证实该反应使得5-羟基喹啉和7-羟基喹啉的两个芳环的芳香性均显著降低。为进一步发展同时破坏多个连续芳环芳香性的催化不对称去芳构化反应打下良好的基础。同时,该反应具有很强的实用性,可在非惰性气体氛围和未经干燥处理的有机溶剂中进行。利用该反应为关键步骤,研究人员实现了天然产物-gephyrotoxin的高效不对称形式合成。

以上工作均得到了科技部973项目、国家自然科学基金项目的资助。

上述研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院战略性先导科技专项和上海市科委的资助。

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图1. 沈珍课题组近年来在卟啉领域取得的代表性研究成果。

喹啉衍生物的不对称烯丙基取代反应

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图2. 二噻吩乙烯单元结构互变示意图和包含二噻吩乙烯单元的扩环卟啉结构。

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